À mesure que les technologies de préparation continuent de progresser, le polyamide 6 est devenu un matériau polymère populaire dans diverses industries, notamment l'électronique, l'automobile et les télécommunications. En particulier, les composites PA6 offrent une gamme plus large de structures et de composants fonctionnels.

Cependant, lorsqu'ils sont appliqués dans ces domaines, les composites PA6 sont souvent confrontés à des conditions extrêmes telles que des températures élevées, une inflammabilité, des fuites électriques et des courts-circuits, l'inflammabilité étant l'un des indicateurs clés permettant de déterminer si les composites PA6 peuvent fonctionner de manière sûre et efficace.

Le PA6 non modifié a un indice ignifuge de UL94 V-2, avec un indice limite d'oxygène (LOI) allant de 20 à 22 %. Cela signifie que lorsqu'il est exposé à une flamme nue, le PA6 brûle rapidement et a tendance à couler, entraînant la propagation de la flamme.

La situation devient plus complexe avec les composites PA6 : certains composants composites peuvent effectivement faciliter la combustion du PA6. Par exemple, les fibres de verre courantes peuvent accélérer le processus de combustion en raison de l'effet de mèche.

Il est bien connu que les applications industrielles, telles que les produits automobiles et électriques, ont des exigences strictes en matière de retardateur de flamme pour les matériaux utilisés. Par conséquent, le PA6, qui équilibre un bon pouvoir ignifuge avec des propriétés mécaniques, présente une valeur de recherche et commerciale importante. Cela est particulièrement vrai aujourd’hui, car le prix du PA66 reste élevé, ce qui rend les composites PA6 hautement ignifuges très prometteurs.

Cet article commencera par les principes sous-jacents et analysera les stratégies visant à supprimer la combustion du PA6, ainsi que les applications actuelles des retardateurs de flamme courants.

(Polyamide 6 renforcé de fibres de verre longues)

Le mécanisme de combustion du PA6

Pour éteindre la combustion du PA6, il est essentiel de comprendre comment le feu se déclare. La combustion est généralement classée en trois formes : la combustion par évaporation, la combustion pyrolytique et la combustion à surface solide. Le PA6, comme la plupart des matériaux polymères, subit une combustion pyrolytique.

Le principal processus de combustion est le suivant :
* Tout d'abord, le matériau est chauffé et lorsque la température globale du matériau atteint environ 200 °C, il commence visiblement à ramollir et à fondre. Les molécules de polymère à la surface du matériau commencent à subir une oxydation thermique et une décomposition.
* À mesure que la température continue d'augmenter, les réactions thermiques d'oxydation et de décomposition deviennent plus complètes, générant un grand nombre de radicaux libres. Ces radicaux libres se combinent aux groupes méthylène dans la structure moléculaire du PA6, accélérant le processus de décomposition.
* Les nombreuses liaisons polaires du PA6 confèrent au matériau une forte propriété hygroscopique. À des températures élevées, une hydrolyse des liaisons amide se produit également, les produits finaux de l'hydrolyse étant de petites molécules combustibles contenant du carbone, principalement des lactames et des cyclopentanones.
* Ces petites molécules combustibles, sous l'influence de la diffusion et de la convection à haute température, se mélangent entièrement à l'oxygène et finissent par s'enflammer. La chaleur générée au cours de ce processus est non seulement libérée dans l'environnement, mais agit également sur le PA6 lui-même, ce qui signifie que même si la source de chaleur externe est supprimée, le processus de combustion se poursuivra.

Il s'agit du processus de combustion du PA6 et de la plupart des matériaux polymères. Après avoir compris ce processus, nous pouvons mieux concevoir des stratégies pour améliorer le caractère ignifuge du PA6.

Conception ignifuge du PA6

Il est bien connu que l'essence du ignifugation est de prévenir ou de ralentir les effets des facteurs de combustion par des actions physiques et chimiques. Pour le PA6, cela implique quatre facteurs clés : la source de chaleur, l'air, les matériaux combustibles et les réactions des radicaux libres.

L'ajout de retardateurs de flamme sans modifier la matrice du PA6 est une méthode importante pour éliminer les conditions de combustion du PA6. Différents retardateurs de flamme agissent de différentes manières pour exercer leurs effets ignifuges. En fonction du mode d'action spécifique du retardateur de flamme, ils peuvent être classés en trois catégories : retardateur de flamme en phase condensée, retardateur de flamme en phase gazeuse et retardateur de flamme synergique.

Mode ignifuge en phase gazeuse
Il s'agit de l'action du retardateur de flamme en phase gazeuse, où il supprime ou interrompt la réaction de combustion du mélange gazeux combustible.
L'ignifugation en phase gazeuse fonctionne de deux manières spécifiques :
1. Le retardateur de flamme se décompose lors du chauffage pour générer des capteurs de radicaux libres, qui interrompent les réactions des radicaux libres et suppriment ainsi le processus de combustion.
2. Le retardateur de flamme se décompose lors du chauffage pour libérer des gaz inertes qui remplissent la zone proche du centre de combustion, diluant considérablement la concentration d'oxygène et de gaz combustibles à proximité de la zone de combustion. Cela supprime la formation de conditions de combustion et joue un rôle ignifuge.

Mode ignifuge en phase condensée
L'ignifugation en phase condensée fait référence à l'action du retardateur de flamme principalement dans la phase condensée, où il retarde ou empêche la décomposition thermique du polymère, inhibant ainsi la combustion du polymère.
L'ignifugation en phase condensée fonctionne de deux manières spécifiques :
1. Le retardateur de flamme se décompose lors du chauffage pendant la combustion, absorbant une grande quantité de chaleur générée lors du processus de combustion, empêchant ainsi une combustion ultérieure.
2. Le retardateur de flamme subit une réaction chimique à haute température, produisant des oxydes métalliques solides (tels que l'oxyde d'aluminium, l'oxyde de bore et l'oxyde de magnésium) ou des vapeurs à haute densité. Ces produits peuvent former une couche à la surface du matériau en combustion, isolant le polymère des substances externes et des échanges d'énergie, supprimant ainsi le processus de combustion.

Mode d'ignifugation synergique
De plus, certains retardateurs de flamme présentent simultanément des mécanismes ignifuges en phase gazeuse et en phase condensée. Ces retardateurs de flamme sont considérés comme fonctionnant selon un mécanisme d’ignifugation synergique. Étant donné que le retardateur de flamme agit à la fois dans les phases gazeuse et condensée, la combustion du polymère est supprimée plus efficacement.
Par conséquent, en termes d'efficacité, les retardateurs de flamme qui présentent un retardateur de flamme synergique peuvent fournir un retardateur de flamme plus efficace, réduisant ainsi la quantité de retardateur de flamme nécessaire dans le PA6.

Applications de différents retardateurs de flamme

Sur la base de la méthode de combinaison entre le retardateur de flamme et la matrice PA6, les retardateurs de flamme utilisés dans le PA6 peuvent être divisés en deux catégories principales : les retardateurs de flamme réactifs et les retardateurs de flamme additifs.

Retardateurs de flamme réactifs
Des retardateurs de flamme réactifs sont ajoutés lors de la polymérisation ou du traitement du PA6. Ces retardateurs de flamme peuvent se greffer chimiquement sur la chaîne moléculaire du PA6, incorporant des éléments ou des groupes ignifuges dans le PA6.
Les retardateurs de flamme réactifs ont une bonne stabilité et un impact minimal sur les propriétés inhérentes du PA6. Cependant, l’utilisation de retardateurs de flamme réactifs est associée à des conditions de traitement complexes et à des coûts élevés. Par conséquent, ces retardateurs de flamme ne sont pas faciles à appliquer dans la production industrielle à grande échelle de composites PA6 ignifuges.

Additifs ignifuges
En comparaison, les retardateurs de flamme additifs sont plus économiques et plus faciles à utiliser. Il s’agit du principal type de retardateur de flamme utilisé dans la production industrielle de composites PA6 ignifuges. Parmi les retardateurs de flamme additifs, ils peuvent être classés en plusieurs catégories en fonction de la structure chimique de leurs composants actifs, notamment les retardateurs de flamme à base d'halogène, de phosphore, d'azote et inorganiques.
Différents types de retardateurs de flamme ont des efficacités ignifuges variables, et la structure du retardateur de flamme a également un certain impact sur les propriétés physiques et mécaniques de base du PA6.
Par conséquent, la clé pour produire un PA ignifuge haute performance est de prendre en compte de manière exhaustive à la fois les facteurs ignifuges et mécaniques et de sélectionner le type approprié de retardateur de flamme.

* Ignifugeants à base d'halogène
Les retardateurs de flamme à base d'halogène sont largement utilisés dans le PA6 en raison de leur bonne compatibilité avec le PA6 et de leur efficacité ignifuge élevée.
De plus, les retardateurs de flamme à base d'halogène peuvent être utilisés en synergie avec des retardateurs de flamme à base d'oxyde métallique, des retardateurs de flamme à base de phosphore, des agents de carbonisation, etc., pour améliorer leurs effets ignifuges. Les retardateurs de flamme couramment utilisés dans le PA6 comprennent l'oxyde de décabromodiphényle (DBDPO), le 1,2-bis(pentabromophényl)éthane (BPBPE), le polystyrène bromé (BPS), le pentabromodiphényléther (PBDO), le polystyrène polybromé (PDBS), le pentabromure d'acide polyphosphorique (PPBBA). , et résine époxy bromée (BER).
Certains chercheurs nationaux ont tenté de développer le décabromodiphényléthane en remplacement du décabromodiphényléther pour résoudre le problème des dioxines causé par les retardateurs de flamme. De plus, ils ont combiné le décabromodiphényléthane avec du trioxyde d’antimoine pour améliorer le caractère ignifuge du PA6. Lorsque le rapport des deux est de 13:5, le caractère ignifuge du PA6 modifié peut atteindre le grade UL94 V-0, avec d'autres propriétés comparables à celles du PA6 pur.

* Ignifugeants à base de phosphore
Les retardateurs de flammes à base d'halogène comportent un risque de « dangers secondaires » et de graves problèmes de pollution environnementale. En tant que telles, les alternatives ignifuges sans halogène deviennent la tendance majeure dans le développement de retardateurs de flamme.
Parmi les retardateurs de flamme sans halogène, les retardateurs de flamme à base de phosphore ont la production la plus élevée et la gamme d'applications la plus large. En termes de mécanisme ignifuge, les retardateurs de flamme à base de phosphore fonctionnent principalement via le mécanisme ignifuge en phase condensée.

1. Phosphore rouge
Le phosphore rouge est un retardateur de flamme inorganique typique. Comme il ne contient que du phosphore, il améliore considérablement le caractère ignifuge du PA6 avec seulement 7 % d’ajout, atteignant ainsi le grade UL94 V-0.
Cependant, le phosphore rouge est chimiquement réactif et peut s'oxyder lors du stockage conventionnel. De plus, le phosphore inorganique pur présente une mauvaise compatibilité avec les matrices organiques PA. Pour résoudre ces problèmes, le phosphore rouge est généralement préparé sous forme de retardateur de flamme microencapsulé.
Des études ont montré que l'ajout de 16 % de phosphore rouge microencapsulé à 15 % de PA6 renforcé de fibres de verre peut augmenter l'indice d'oxygène du matériau à 28,5 %, obtenant ainsi un caractère ignifuge de qualité UL94 V-0.

2. Polyphosphate d'ammonium
Le polyphosphate d'ammonium est un autre ignifuge inorganique important à base de phosphore couramment utilisé dans les matériaux PA6. Les recherches indiquent que lorsqu'il est utilisé seul, le polyphosphate d'ammonium doit dépasser 30 % pour présenter des effets ignifuges significatifs.
La combinaison du polyphosphate d'ammonium avec d'autres retardateurs de flamme à base de phosphore peut améliorer son efficacité ignifuge. Des études montrent que lorsque la quantité de polyphosphate d'ammonium atteint 25 %, le taux de dégagement de chaleur maximal du matériau diminue de 44,3 % et le dégagement de chaleur total diminue de 20,2 %, améliorant considérablement le caractère ignifuge du PA6.
Cependant, l’étude a également révélé que la simple augmentation de la quantité de polyphosphate d’ammonium ne peut pas résoudre le problème des gouttes enflammées lors de la combustion du PA6. Par conséquent, il est nécessaire d'ajouter certains agents anti-goutte au PA6 lors de l'utilisation de polyphosphate d'ammonium comme ignifuge.

* Retardateurs de flamme à base d'azote
Les retardateurs de flamme à base d'azote sont également largement utilisés comme retardateurs de flamme respectueux de l'environnement et sans halogène. Ils offrent des avantages tels qu'une faible toxicité, une bonne stabilité thermique, un faible coût et une non-corrosivité.
Les retardateurs de flamme à base d'azote qui contiennent de la triazine dans leur structure moléculaire sont couramment utilisés dans les modifications ignifuges PA6. La mélamine (MA) et ses sels inorganiques et organiques sont des exemples typiques de tels composés.

1. Mélamine (MA)
MA améliore considérablement le caractère ignifuge du PA6. Pour remédier à la mauvaise dispersion du MA dans la matrice PA6, il est généralement mélangé à d’autres composants. BASF a développé la série ignifuge KR4025 en combinant le MA avec des fluorures qui, lorsqu'ils sont utilisés dans le PA6, confèrent au matériau à la fois une ténacité élevée et un bon caractère ignifuge.

2. Cyanurate de mélamine (MCA)
Le MCA est essentiellement un grand complexe planaire formé par le MA et l'acide cyanique sous liaison hydrogène. Ces dernières années, le MCA est devenu un sujet brûlant pour la modification du retardateur de flamme PA6.
Le polyphosphate de mélamine peut être utilisé seul ou combiné avec des oxydes inorganiques comme ignifugeant. Des recherches ont montré que l'utilisation d'un ignifuge synergique azote-phosphore à base de mélamine et de polyphosphate, à une charge de 25 % en PA6 renforcé de fibres de verre, peut atteindre un niveau d'ignifugation UL94 V-0. De plus, la résistance à la traction, le module de traction, la résistance aux chocs, la résistance à la flexion et le module de flexion du matériau peuvent atteindre respectivement 76,8 MPa, 11,7 GPa, 4,5 kJ/ã¡, 98 MPa et 7,2 GPa.

* Ignifuges inorganiques
Les retardateurs de flamme inorganiques profitent de la non-combustibilité des matériaux inorganiques et offrent des avantages tels qu'une faible génération de fumée nocive, une bonne stabilité thermique et une résistance à la dégradation.
Actuellement, les hydroxydes métalliques et les nanocharges inorganiques sont les principaux types de retardateurs de flamme inorganiques utilisés dans le PA6.
L'hydroxyde de magnésium, lorsqu'il est utilisé en combinaison avec d'autres retardateurs de flamme, joue également un bon rôle ignifuge synergique. Des chercheurs nationaux ont mélangé de l'hydroxyde de magnésium avec de l'hydroxyde d'aluminium dans un rapport de 3:1, et lorsqu'il est utilisé dans du PA6 renforcé de fibres de verre, le matériau conserve une résistance à la traction supérieure à 100 MPa, une résistance à la flexion supérieure à 150 MPa et un indice d'oxygène de 31,7 %.
Les nanocharges inorganiques améliorent non seulement le caractère ignifuge du PA6, mais améliorent également la résistance à l'usure, la conductivité électrique et thermique et la colorabilité du matériau. De plus, les nanocharges inorganiques sont peu coûteuses et le fait d’en remplir du PA6 réduit considérablement le coût global du matériau.
Les nanocharges inorganiques couramment utilisées comprennent le calcaire, la montmorillonite, le talc, la silice, les résines de silicone, la wollastonite, le sulfate de calcium, etc. Ces charges inorganiques sont incombustibles et contribuent à accélérer la carbonisation du PA6, à réduire les gouttes fondues et à bloquer le transfert de chaleur et petites molécules. La combinaison de nanocharges inorganiques avec d'autres types de retardateurs de flamme dans le PA6 ignifuge permet d'obtenir des effets ignifuges idéaux, qui ont fait l'objet de nombreuses recherches.

Les matériaux composites PA6 de LFT-G peuvent atteindre un indice de retardateur de flamme UL94 V-0.

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